薄膜材料的表面处理,是电晕处理还是低温等离子体处理
一、 低温等离子体薄膜材料处理的原理
人们对等离子体的系统认识开始于19世纪30年代,20世纪初建立了等离子体概念,70年代末等离子体已经发展成为一门独立的分支学科。等离子体是由大量的自由电子和离子组成、且在宏观上呈现为近似电中性的电离气体,它是物质存在的又一种聚集态——等离子体态,也被人们称作物质的第四态。低温等离子体中的电子从电场中获得能量成为自由的高能电子,它与气体中的原子和分子碰撞产生激发和电离现象,由此生成的激发分子,原子,离子和游离基都是极不稳定的具有较高的化学反应性,很容易发生一般情况下无法生成的反应,生成新的化合物,或使被处理物分介失重。作为处理高分子薄膜材料时,可使表面层发生刻蚀而形成新的性能(如减量,吸湿性,增深性,粘合性……等);或引起交联,接枝或聚合。
低温等离子体在性质上与普通气体有很大的差别。低温等离子体中电子温度可高达数千到数万K,而气体温度很低,大致在室温至上百摄氏度,而电子能量约为几个至十几个电子伏特。这个能量大于聚合物材料的结合键能(几个至十几电子伏特),完全可以打断有机大分子的化学键而形成新键;但远低于高能射线,只涉及材料表面,所以不影响基体的性能。这些优点为热敏性高分子材料表面改性提供了适宜的条件。
低温等离子体技术在处理有机材料上有如下优点:
① 等离子体技术属干式工艺,省能源,无公害,满足节能和环保的需要;
② 处理的时间短,效率高;
③ 对所处理的材料无严格要求,具有普适性;
④ 可处理形状较复杂的材料,材料表面处理的均匀性好;
⑤ 处理的温度低;
⑥ 对材料表面的作用仅涉及几到几百纳米,只会改善材料表面性能而基体性能不受影响。
二、低温等离子体的放电形态
薄膜材料和纺织品材料的表面处理,目前一般是在大气压下的空气常压处理。常见的大气压下气体放电形式有:电晕放电、电弧放电、介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,以下简称DBD)。对于塑胶薄膜或织物类材料的表面处理,电弧放电不适用。DBD等离子体己被用于等离子体表面处理,可是在大气压下空气中或其它一般气体中的DBD放电通常是由细丝状的流注放电组成,这种流注放电由于其电流空间分布不均,能量集中于流注放电处,在处理塑料薄膜、织物或无纺布等材料时会出现两个重要问题:①流注放电处局部温度过高,处理时容易引起纺织品材料局部灼伤或穿孔,对于处理塑料薄膜材料会降低材料的透度和雾度;②由于织物或无纺布为非均质材料,等离子体在这些材料的表面分布不均,在材料的网孔部位或厚度比较薄的部位放电较强,而在需要等离子体处理的部位放电比较弱。这两个问题制约了用DBD处理织物或无纺布等材料时的大批量工业化生产。通常情况下,不降低气压就难以使DBD放电均匀,达到低气压辉光放电的处理效果。近年来研究发现,在一些特殊气体如氦气、氩气中利用DBD方式也可实现大气压下的辉光放电,但无论是低气压辉光放电还是特殊气体中的大气压辉光放电,都需要真空及密封装置,大批量工业化生产应用的成本都比较高。
目前国内外在改善大气压下的DBD的放电均匀性、实现辉光放电方面进行了多项理论和实验研究,其目的就是为了寻找一种能在大气压下产生均匀放电的低温等离子体,实现纤维类材料和塑料薄膜材料表面处理的高效方法,使大面积大批量的流水化作业成为可能。但通常采用的平行平板电极结构的DBD放电由于其放电间隙电场分布均匀,击穿场强较高,一旦击穿就形成不均匀的丝状放电,无法用于处理纺织品和无纺布等材料,即便处理薄膜材料也会对材料有损伤,降低材料的透度和雾度。一些辅助措施如气体流动、降低气体湿度等能部分改善这种放电的均匀性,但还是不能解决细丝放电的不均匀性和对材料的破坏问题;而线面式或线桶式电极结构的DBD放电更容易形成不均匀的丝状放电,引起纤维类材料和塑料薄膜材料的局部灼伤或穿孔。
典型的细丝放电,又叫“电晕放电”

三、薄膜材料是电晕处理还是低温等离子体处理
塑料薄膜材料由于具有原料丰富、易于加工制造、重量轻、价格低、有适当的机械性能和较好的防水防潮性能,容易与其他材料复合等优点,全世界塑料的年增长率高达10%~11%,其中一半以上用作包装和复合材料。但是,塑料薄膜材料的表面张力较低不能完全满足印刷和复合工艺的要求。同时,塑料薄膜印刷主要使用的凹版印刷油墨,主要用甲苯,二甲苯为溶剂,随着世界对环境保护的要求越来越高,溶剂性油墨逐渐被淘汰,取而代之的是水性油墨和胶联剂,水性油墨和水性胶联剂对塑料薄膜表面张力的要求更高。目前用低温等离子体技术对塑料等材料进行改性,以提高塑料薄膜表面的表面张力,改善塑料薄膜对油墨的粘合性是一项新兴的技术。在低温等离子体中,中性原子的温度接近于常温但电子温度可达10eV(即120000K)。与此同时,随着等离子体中原子的电离、复合、激发和跃迁,会产生紫外线,其光子能量也为2~4eV范围。显然等离子体中粒子和光子提供的能量是相当高的。这么高的能量(温度)是其他化学方法所不能提供的。等离子体的这种温度分布特性,决定了它具有一系列其他物质所没有的特殊功能。
另一方面,构成有机物(包括纸张、塑料等)的高分子化合物的许多键能也为几个电子伏特,其结合能大小与等离子体中电子、离子、光子的能量相接近。因此当等离子体中电子或离子达到介质表面时,可以轻易把这些链打开,使它们成为自由基,如CH,OH,CN,CS及COOH等,从而加速了材料表面的活化。这种活化后的表面容易与其他材料结合,也可以进行等离子体接枝或聚合,则会有选择地生成有特殊性能的新材料,当然所有这些物理化学变化也只是在表面几百埃的范围内。
电晕处理由于是属于流注放电,其放电处理的形态是丝状放电,即对材料表面处理的放电是不均匀的点状放电。在低张力要求的情况下采用电晕处理已经可以符合溶剂性油墨的要求。如果采用水性油墨则对材料的表面张力的要求就相对比较高,如果还采用电晕处理必须提高单位面积内的处理功率,这就很容易将材料击穿或处理温度过高使材料变邹,特别是处理织物时,由于织物是非均质材料很容易被击穿形成网孔。因此,在要求高表面张力的情况下或处理织物时,采用辉光放电低温等离子体来处理薄膜则可以在不影响材料性能的前提下大幅提高材料的表面张力。如采用辉光放电低温等离子体来处理PP、PET、BOPP、PE、PVC等高分子材料,可以使材料的表面张力达到70达因以上。
常压辉光放电低温等离子装置是苏曼公司的发明专利(ZL200610096470.8),专利名称为“纺织品和无纺布等离子体表面处理装置”。主要采用了常压辉光放电来产生低温等离子原理来处理材料。
辉光放电低温等离子体
辉光放电薄膜处理
由以上分析可知,电晕放电由于是不均匀的丝状放电,如果处理的薄膜表面张力要求不高,如处理后的表面能只需要36~40达因,则采用电晕处理一般都可以达到使用要求。如果处理的薄膜表面张力要求比较高,如处理后的表面能需要达到50达因以上,则采用低温等离子体辉光放电处理比较好。
辉光放电薄膜处理的优点:
1)放电均匀;
2)电子能量高,可以处理各种含氟的材料,如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)和聚氟乙烯(PVF);
3)对雾度和透度要求比较高的各种光学材料,用辉光放电低温等离子体处理更适合;
4)对耐温比较低的材料,容易热变形的材料,可以采用脉冲低温等离子体处理。

